MATERI KIMIA ORGANIK 1

Nitrogen, Oksigen, dan Klorin.

Atom nitrogen, oksigen dan klor dalam struktur organik juga dapat membentuk hibridisasi sp³. Nitrogen memiliki lima elektron valensi di lapisan kedua. Setelah hibridisasi, akan memiliki tiga setengah penuh orbital sp³ dan dapat membentuk tigaikatan. Oksigen memiliki enam elektron valensi. Setelah hibridisasi, akan memiliki dua setengah penuh orbital sp³ dan akan membentuk dua ikatan. Klor memiliki tujuh elektron valensi. Setelah hibridisasi, akan memiliki satu setengah penuh orbital sp³ dan akan membentuk satu ikatan.

Keempat orbital sp³ untuk ketiga atom membentuk susunan tetrahedral dengan satu atau lebih orbital yang ditempati oleh pasangan electron tunggal. Mengingat atom saja, nitrogen membentuk bentuk piramida dimana sudut ikatan yang sedikit kurang dari 109.5^o (c. 107^o) (Gambar a) Ini kompresi dari sudut ikatan karena orbital yang mengandung pasangan electron tunggal, yang menuntut jumlah ruang yang sedikit lebih besar daripada sebuah ikatan. Oksigen membentuk bentuk miring atau bengkok dimana dua pasang elektron tunggal memampatkan sudut ikatan dari 109.5^o untuk c. 104^o (Gambar b).

Alkohol, amina, alkil halida, dan eter semuanya mengandung ikatan sigma yang melibatkan nitrogen, oksigen, atau klorin. Ikatan antara atom-atom karbon dibentuk oleh tumpang tindih setengah penuh orbital hibridisasi sp³ dari setiap atom. Ikatan yang melibatkan atom hidrogen (misalnya O-H dan N-H) dibentuk oleh tumpang tindih dari setengan penuh orbital 1s dari hidrogen dan setengah penuh orbital sp³ dari oksigen atau nitrogen. 

 

Gambar (a) Geometri nitrogen hibridisasi sp³, (b) geometri oksigen hibridisasi sp³.

Hibridisasi SP Nitrogen

 Hibridisasi SP Oksigen

Hibridisasi SP² Nitrogen

 

Hibridisasi SP² Oksigen

Hibridisasi SP³ Nitrogen dan Oksigen

 
 
Isomer cis dan trans

Isomer system cis dan trans adalah cara yang paling umum digunakan untuk menunjukkan konfigurasi alkena. Cis mengandung pengertian bahwa substituen terletak pada bidang yang sama. Sedangkan trans mengandung pengertian bahwa substituen terletak pada bidang yang berseberangan. Dengan system ini tidak lagi dijumpai keraguan isomer manakah yang diberi nama cis 2-butena dan manakah trans 3 –heksena. Trans memiliki struktur yang lebih stabil dari pada cis karena cis memiliki halangan rintangan sterik yang lebih rumit. Isomer cis-trans memiliki sifat fisis yang berbeda . Isomer cis memiliki titik didih yang lebih tinggi dibandingkan dengan isomer trans. Sehingga isomer trans lebih cepat mendidih  karena kerapatan electron trans lebih kecil dan kebolehjadian terbentuknya ikatran trans lebih rendah sehingga ikatan mudah diputuskan. Isomer Trans memiliki titik leleh yang lebih tinggi dari pada isomer cis. Sehingga isomer cis lebih cepat meleleh cis memiliki halangan sterik yang rumit, energy kinetic cis yang besar dan struktur cis yang lebih dekat.

GUGUS PENGARAH ORTO, PARA, DAN GUGUS PENGARAH META

1.      Tempat Substitusi

Suatu benzena yang sudah tersubstitusi dapat mengalami substitusi kedua dan menghasilkan disubstitusi benzena. Struktur dari substitusi pertama menentukan tempat dari substitusi kedua dalam cincin benzena. Misalnya, suatu gugus metil dalam cincin mengarahkan substitusi yang kan datang terutama ke tempat orto dan para. Sedangkan suatu gugus nitro dalam cincin benzena mengarahkan substitusi kedua yang akan datang terutama ke tempat meta.

Sifat-sifat fisik dan reaktivitas cincin benzena sangat dipengaruhi oleh apakah substituen mengurangi atau menambah kerapatan elektron pada cincin. Mengingat bahwa cicnin aromatik mempunyai awan elektron di atas dan di bawah bidang cincin dan elektron-elektron inilah yang mudah diserang oleh elektrofil. Bila sebuah gugus penarik elektron ditempatkan pada cincin, benzena yang relatif nonpoalar akan elektronegatif.

Perubahan ini kemudian mengubah sifat-sifat fisik senyawa, misalnya titik cair dan titik didih. Setiap gugus yang terikat pada cincin akan mempengaruhi reaktivitas cincin serta menentukan orientasi substitusi. Bila suatu pereaksi elektrofilik menyerang cincin aromatik, gugus yang telah terikat pada cincinlah yang akan menentukan dimana dan bagaimana penyerapan tersebut berlangsung.

Substituen yang sudah ada pada cincin aromatik menentukan posisi yang diambil oleh substituen baru. Contohnya, nitrasi pada toluena terutama menghasilkan campuran orto- dan para-nitrotoluena.  Sebaliknya, nitrasi pada nitrobenzena pada kondisi yang serupa terutama menghasilkan isomer meta. Pola ini juga diikuti oleh substitusi aromatik elektrofilik lain, yakni klorinasi, bromonasi, sulfonasi, dan seterusnya. Toluena terutama juga menjalani substitusi orto, para, sementara nitrobenzena menjalani substitusi meta. Secara umum, gugus terbagi ke dalam salah satu dari dua kategori. Gugus tertentu tergolong pengarah orto, para, dan yang lainnya ialah pengarah meta.

a. Gugus Pengarah Orto, Para (Aktivator)

Gugus pada cincin akan mengarahkan substituen yang baru masuk pada posisi orto, para atau meta sesuai dengan gugus mulanya. Gugus mula tersebut yang disebut sebagai penentu orientasi. Gugus yang merupakan activator kuat adalah gugus pengarah orto, para (adisi elektrofilik mengambil tempat pada posisi orto dan para bergantung pada activator). Orientasi ini terutama disebabkan oleh kemampuan substituen pengaktif kuat untuk melepaskan elektron (gugus amino dan gugus hidoksil merupakan gugus activator yang baik).

Pada reaksi nitrasi pada toluena, dapat dilihat bahwa ion nitronium dapat mneyerang karbon cincin yang yang posisinya orto, meta, atau para terhadap gugus meta.  Pada salah satu dari ketiga penyumbang resonansi pada ion benzenonium antar (intermediet) untuk substitusi orto atau para, muatan positif berada pada karbon pembawa metil. Penyumbang resonansi itu ialah karbokation tersier dan lebih stabil daripada penyumbang lainnya, yang merupakan karbokation sekunder. Sebaliknya, dengan serangan meta, semua penyumbang adalah karbokation sekunder, muatan positif pada ion benzenonium intermediet tidak pernah bersebelahan substituen metil. Dengan demikian, gugus metal ialah pengarah orto, para, karena reaksi ini dapat berlangsung melalui karbokation intermediet yang paling stabil. Sama halnya, semua gugus alkil adalah orto, para.

Pada gugus –F, -OH, dan -NH₂ memiliki pasangan elektron bebas, pasangan elektron bebas inilah yang dapat menstabilkan muatan positif di sebelahnya . Baik dalam serangan orto atau para, salah satu penyumbang pada ion benzenonium intermediet menempatkan muatan positif pada karbon hidroksil. Pergeseran pasangan elektron bebas dari oksigen ke karbon positif menyebabkan muatan positif terdelokalisasi lebih jauh, yaitu ke oksigen. Tidak mungkin ada struktur seperti ini pada serangan meta. Dengan demikian hidroksil adalah pengarah orto, para. pada turunan senyawa aromatik yang lain seperti pada anilina juga termasuk sebagai activator, yaitu gugus pengarah orto, para. (hal 478 fessenden)

Akibat stabilisasi resonansi anilina ialah bahwa cincin menjadi negative sebagian dan sangat menarik bagi elektrofilik yang masuk. Semua posisi orto, meta, dan para pada cincin anilina teraktifkan terhadap substitusi elektrofilik, namun posisi orto, para lebih teraktifkan dari pada posisi meta. Struktur resonansi terpaparkan di atas menunjukkan bahwa posisi-posisi orto dan para mengemban muatan negative parsial, sedangkan posisi meta tidak.

Gugus amino dalam anilina mengaktifkan cincin benzena terhadap substitusi sedemikian jauh sehingga tidak perlu katalis asam Lewis, dan sangat sukar untuk memperoleh monobromoanilina. Anilina beraksi dengan cepat membentuk 2,4,6-tribromoanilina (kedua posisi orto dan posisi para terbrominasikan).

Jadi dapat disimpulkan bahwa semua gugus dengan elektron bebas pada atom yang melekat pada cincin ialah pengarah orto dan para.

b. Gugus Pengarah Meta

Suatu pengarah meta mempunyai atom bermuatan positif atau sebagian positif yang terikat pada cincin benzena. Dalam reaksi nitrobenzena, gugus nitronya tidak menambah kesetabilan intermedietnya. Malahan intermediet substitusi orto, atau para dan keadaan transisinya kurang stabil (karena energy yang tinggi), karena sebuah struktur resonansi mengandung muatan positif pada atom berdekatan. Oleh karena itu, substitusi terjadi lebih banyak pada tempat meta, sebab keadaan transisi dan intermediatnya pada tempat yang berdekatan mengandung muatan positif.

Salah satu penyumbang pada hybrid resonansi intermediet untuk substitusi orto atau para memiliki dua macam positif yang bersebelahan, yaitu susunan yang sangat tidak diinginkan, sebab muatan yang sama saling tolak-menolak. Tidak ada intermediet seperti ini pada meta, karena alasan inilah substitusi meta lebih disukai. Setiap gugus pengarah meta dihubungkan ke cincin aromatik oleh suatu atom yang merupakan bagian dari ikatan rangkap atau ikatan rangkap tiga, dengan ujung lainnya ialah atom yan lebih elektronegatif daripada karbon seperti atom oksigen dan nitrogen. Dalam hal ini, atom yang langsung melekat pada cincin benzena akan membawa muatan positif parsial seperti nitrogen pada gugus nitro.

Semua gugus yang serupa itu akan menjadi pengarah meta karena alasan yang sama seperti gugus nitro yang bersifat meta, untuk menghindari adanya dua muatan positif yang bersebelahan dalam ion benzenonium intermedietnya. Dapat disimpulkan semua gugus dengan atom yang langsung melekat pada cincin aromatik bermuatan positif atau merupakan bagian dari ikatan majemuk dengan unsure yang lebih elektronegatif ialah pengarah meta. 

Cincin aromatic

Semua karbon dalam cincin aromatik adalah hibridisasi sp2 yang berarti bahwa setiap
karbon dapat membentuk tiga σ ikatan dan satu ikatan π. Dalam ( Gambar a ), semua ikatan tunggal adalah σ sementara setiap ikatan rangkap terdiri dari satu ikatan σ dan satu ikatan π. Namun, ini merupakan penyederhanaan yang berlebihan dari cincin aromatik. Sebagai contoh, ikatan ganda adalah lebih pendek dari ikatan tunggal dan jika benzena memiliki struktur yang tepat, cincin itu akan menjadi cacat akibat perbedaan antara ikatan tunggal dari ikatan ganda (Gambar b).

Gambar (a) Representasi dari cincin aromatik, (b) 'cacat' yang dihasilkan dari struktur tetap ikatan.

Bahkan, ikatan C-C di benzena semua panjang yang sama. Untuk memahami ini, kita perlu melihat lebih dekat pada ikatan yang terjadi. ( Gambar a ) menunjukkan benzena dengan semua ikatannya σ dan diambil seperti yang kita cari ke dalam bidang dari cincin benzena. Karena semua karbon adalah hibridisasi sp2, ada orbital 2py tersisa pada setiap karbon yang dapat tumpang tindih dengan orbital 2py di kedua sisinya itu (Gambar b). Dari sini, jelas bahwa setiap orbital 2py dapat tumpang tindih dengan tetangganya jika bentuk cincin benar benar bulat. Hal ini menyebabkan orbital molekul yang melibatkan semua orbital 2py yang mana lobus atas dan bawah bergabung untuk memberikan dua lingkaran seperti lobus di atas dan di bawah bidang cincin (Gambar a). Orbital molekul simetris dan enam elektron π dikatakan terdelokalisasi di sekitar cincin aromatik sejak mereka tidak terlokalisasi antara dua atom karbon tertentu. Cincin aromatik sering direpresentasikan sebagai ditunjukkan pada ( Gambar b ) untuk mewakili delokalisasi dari elektron π. Delokalisasi meningkatkan stabilitas dari cincin aromatik seperti mereka kurang reaktif dari alkena (yaitu membutuhkan lebih banyak energi untuk mengganggu sistem π terdelokalisasi inti aromatis daripada yang dilakukannya untuk mematahkan ikatan π terisolasi dari alkena).

Gambar ( a ). Diagram ikatan sigma untuk benzena; ( b ). Diagram ikatan phi untuk benzena.

Gambar ( a ) Ikatan orbital molekul untuk benzena, ( b ) Representasi dari benzena untuk menggambarkan delokalisasi.

  Golongan Nitril

Teori yang sama tepat dapat digunakan untuk menjelaskan ikatan dalam suatu golongan nitril (C=N) dimana kedua karbon dan nitrogen adalah hibridisasi sp. Diagram tingkat energi yang pada Gambar ( a ) menunjukkan bagaimana elektron valensi nitrogen diatur setelah hibridisasi sp. Sepasang elektron tunggal menempati salah satu orbital sp, tetapi orbital sp lainnya dapat digunakan untuk ikatan σ kuat. Orbital 2py dan 2pz dapat digunakan untuk dua ikatan π. Gambar ( b ) merupakan ikatan σ HCN digambarkan sebagai garis dan bagaimana orbital 2p yang tersisa digunakan untuk membentuk dua ikatan π.

Gambar ( a ) Hibridisasi SP dari nitrogen

Gambar ( b ) Ikatan π pada HCN